|
Ogólne
wymagania stawiane atramentom |
Podstawową własnością atramentów używanych do druku na ploterach
wielkoformatowych i drukarkach biurowych jest ich odpowiednia barwa.
Ponadto atrament nie może wnikać zbyt głęboko w podłoże, na którym
wykonuje się wydruk, a jego przeciekanie na drugą stronę jest
niedopuszczalne. Taki efekt znacznie obniża rozdzielczość wydrukowanego
obrazu. Z drugiej strony, ta własność atramentu skraca czas schnięcia, ale
powoduje rozmazanie i zacieki na wydruku. Ponadto wydruk powinien być
odporny na promieniowanie słoneczne i wilgoć zawartą w atmosferze.
Aby zapewnić niezawodność wydruku atrament powinien być tak skomponowany,
by proces formowania mikro-kropelek atramentu przez głowice drukujące był
stabilny. Dwa podstawowe parametry odpowiadają za ten proces: lepkość i
napięcie powierzchniowe.
Wielkości te zależą od rodzaju głowicy drukującej zastosowanej w
urządzeniu drukującym. Dla termicznej (strumieniowej) głowicy drukującej,
na przykład, wymaga się od atramentu, aby odparowywał jak woda. Tymczasem,
dla piezoelektrycznej głowicy drukującej konieczne jest, aby atrament był
na tyle lepki by płynął przez tę strukturę. Dalej, własności atramentu muszą być
zgodne z wymaganiami różnych składników układu stałego zasilania w
atrament. To znaczy, że atrament nie powinien wchodzić w jakąkolwiek
reakcję chemiczną, nie może korodować lub powodować wybrzuszeń albo innych niekorzystnych
efektów podczas kontaktu ze składnikami głowicy drukującej. Ponadto powinien
być łatwo wymywany z dysz drukujących. W końcu, atrament nie może powodować
jakichkolwiek problemów zdrowotnych, problemów związanych z
bezpieczeństwem, ani też nie powinien wywoływać wzrostu mikrobów.
|
Skład
atramentu do drukarek i ploterów |
Typowe komponenty wchodzące w skład atramentu są przedstawione poniżej:
-
Barwnik:
Barwnik albo pigment. Zwykle 2-8% z wagi całkowitej atramentu.
-
Rozpuszczalnik:
Podstawowy składnik atramentu, który rozpuszcza albo tworzy zawiesinę
barwników. Typowe rozpuszczalniki to: woda, alkohole i keton metylo-etylowy. Zwykle 35-80 %.
-
Środki powierzchniowo-czynne, środki zwilżające:
Dodane powodują obniżenie napięcia powierzchniowego atramentu i pomagają w
jego przenikaniu do podłoża. Tergitol 15-S-5, drugorzędowy alkohol
oksyetylowany jest środkiem powierzchniowo czynnym, a izopropyl jest
używany jak środek zwilżający, zwykle w proporcjach 0.1-2.0 % pierwszego i
1-5 % drugiego składnika.
-
Środek
zwiększający rozpuszczalność barwników:
Po dodaniu zwiększa rozpuszczalność barwnika w podstawowym
rozpuszczalniku. N-metylo-pirolidina. Zwykle 2-5 %.
-
Dyspergator:
Po dodaniu pomaga w powstaniu koloidalnej zawiesiny pigmentu. Np.
specjalna sadza, zwykle 3-8 %.
-
Substancja
pochłaniająca wilgoć:
Dodawana, aby hamować parowanie atramentu. Np. w atramentach na bazie wody
zazwyczaj stosowane są glikole. Zwykle 10-30 %.
-
Modyfikator lepkości:
Środek dodawany, aby podnieść lepkość atramentu, jest to często substancja
pochłaniająca wilgoć jak np. glikole. Zwykle 1-3 %.
-
Bufor pH:
Najczęściej modyfikuje się pH atramentu w kierunku zasadowym. Zwiększa to kompatybilność atramentu z częściami metalowymi drukarki
(korozja głowicy drukującej zachodzi znacznie wolniej). Dalsze zmiany pH mogą
już wpływać na barwę atramentu. Trój-etylo-amina jest używana jako bufor, zwykle
0.1-1.0 %.
-
Czynnik chelatujący:
Dodany do kompleksów jonów metali przeszkadza budowie centrów parowania.
Typowym materiałem jest EDTA (Etylo-di-amina-tetra kwasu octowego). Zwykle
0.1-0.5 %.
-
Środek bakterio i owadobójczy:
Dodany by zabić bakterie i inne organizmy. 1,2 Benzisothiazolina-3-jeden.
Zwykle 0.1-0.3 %.
-
UV bloker, Antyutleniacz, Inhibitor Wolnego Rodnika:
Dodawany, aby zwiększyć odporność atramentu na promieniowanie, lub by przeszkodzić degradacji
długich łańcuchów cząsteczek barwnika. Zwykle 1-5 %.
Barwniki
stosowane w produkcji atramentów
Chemiczna Struktura Barwników |
Istnieje ścisły
związek między składem chemicznym i kolorem barwników organicznych.
Wszystkie barwniki zawierają system sprzężonych -C=C- podwójnych wiązań
węglowych. Paleta kolorów barwników jest związana z obecnością
szczególnych grup atomów, tzw. chromoforów i auksochromów, które muszą
zawierać system sprzężonych podwójnych wiązań.
Chromofory są dawcami elektronów (donorami) a antyauksochromy są biorcami
elektronów (akceptorami). Chromofory są liniowymi lub cyklicznymi układami
sprzężonych podwójnych wiązań węglowych i są czasami nazywane chromogenami.
Struktura chemiczna barwników jest badane poprzez analizę ich widm, a w
szczególności położenie maksimów absorpcji w widmie promieniowania
widzialnego. Organiczne związki nabierają barw poprzez absorpcję
promieniowania elektromagnetycznego z widzialnego zakresu o długości fali
od 400 do 700 nm.
Wszystkie cząsteczki mają zapełnione lub puste orbitale elektronowe.
Sprzężone wiązania pozwalają, aby elektrony były zdelokalizowane w
układzie łańcucha lub pierścienia. Energia (hν) światła widzialnego lub
ultrafioletowego (10-400 nm), jest absorbowana przez cząsteczkę barwnika i
jest zużywana do wybicia jednego z elektronów ze stanu podstawowego do
stanu orbitalnego o wyższej energii. Ta przerwa energetyczna (A.E.) między
HOMO (najwyższy zajęty cząsteczkowy orbital) i LUMO (najniższy nie zajęty
cząsteczkowy orbital) ma krytyczne znaczenie w określeniu koloru pigmentu
albo barwnika.
Zgodnie z relacją Bohra-Einsteina różnica energii pomiędzy stanem
podstawowym a odpowiednim stanem wzbudzonym jest proporcjonalna do obserwowanej
częstości pochłoniętego światła.
ΔE =
hν = hc/λ
Przesunięcie
maksimum absorpcji w stronę fal dłuższych (w stronę czerwieni) jest
nazywane batochromowe, a w stronę fal krótszych (w stronę nadfioletu)
hypsochromowe. Te przesunięcia są ściśle związane ze stopniem sprzężenia
wiązań. Pozostałe przesunięcia są konsekwencją obecności w cząsteczce grup
auksochromowych będących donorami elektronów, takich jak —NH2, —NMe2, —OH
i —OR, które dostarczają elektronów do wiązań chemicznych, lub grup
antyauksochromowych, takich jak —NO2 i —C=O, które pobierają elektrony z
wiązań.
Z
punktu widzenia zastosowania atramentów do druku różnice własności
barwników i pigmentów są bardzo ważne. Barwniki są to przestrzenne
cząsteczki, które mogą zawierać grupy zwiększające rozpuszczalność (np. kwas
sulfonowy albo kwas karboksylowy). Kryształy barwnika są mniej trwałe niż
pigmenty z
powodu tego, że ich siły międzycząsteczkowego oddziaływania są słabsze niż
w pigmentach. Są łatwiej rozpuszczane przez rozpuszczalnik i
w rezultacie otrzymujemy ich roztwór. W zależności od użytego rozpuszczalnika mogą być
dalej klasyfikowane jako barwniki do atramentów na bazie wody lub na bazie
innych rozpuszczalników.
Pigment jest skupieniem setek albo tysięcy cząsteczek, zależnie od
rozmiaru pigmentu (0.1-1.0 mikrometra). Pigmenty są to istotnie płaskie
cząsteczki, które zwykle zawierają silne wiązania wodorowe (np. amidowe —CONHR
i karbonylowe —C=O). Dalej, pomiędzy nimi występują silne
międzycząsteczkowe siły przyciągania, które prowadzą do powstania
stabilnego kryształu o wysokiej energii sieci krystalicznej. Pigmenty są to cząsteczki ciała stałego i dlatego praktycznie są
nierozpuszczalne w standardowych rozpuszczalnikach. Muszą być rozpuszczone poprzez
używanie specjalnego dyspergatora działającego jako pomost pomiędzy
rozpuszczalnikiem atramentu a powierzchnią cząsteczek pigmentu.
Pigmenty są bardziej odporne na promieniowanie (światłotrwałe) niż barwniki, przede wszystkim dlatego,
że posiadają więcej grup chromoforowych w cząsteczce. To znaczy, że
wszystkie cząsteczki barwników (z powodu ich wielkiej powierzchni) są
osiągane przez czynniki powodujące płowienie (światło), podczas gdy tylko
cząsteczki przy powierzchni pigmentu (10% z całości) absorbują
fotony. Wadą, z drugiej strony, jest to, że większe cząsteczki pigmentu
powodują iż światło rozprasza się na nich, co zmniejsza nasycenie
koloru i daje bardziej matową powierzchnię wydruku. Ponieważ skala koloru zależy
od nasycenia barwy, a nasycenie barwy zależy od częstości odbijanego
światła, barwniki z wąskim, symetrycznym widmem absorpcji wykazują
najwyższe nasycenie barwy. Z powodu ich mono-molekularnych poziomów
energetycznych barwniki mają wąskie pasmo absorpcji w widzialnym zakresie
widma. Agregacja cząsteczek prowadzi do poszerzenia krzywej absorpcji, co
powoduje efekt zmatowienia. Dalej, poszczególne cząsteczki barwnika są
mniejsze niż długość fali światła, zatem jego rozproszenie nie jest
możliwe. Pigmenty o rozmiarze 0.2-1.0 mikrona, z drugiej strony, mogą
rozpraszać światło (światło widzialne ma długość fali z przedziału 0.4-0.7
mikrona). Cząsteczki pigmentu mogą też powodować zatykanie dyszy głowicy
drukującej i zaskorupianie się atramentu.
|
Przyczyny
"starzenia się" wydruków atramentowych |
-
Brak odporności na działanie światła
W ogólności, w próżni barwniki są odporne na blaknięcie. W kontakcie z
atmosferą, media i składniki atramentów, tracą barwę w różnym stopniu.
Zrozumienie mechanizmów kontrolujących ten proces foto-degradacji jest
nieco ograniczone z powodu faktu, że nie jest to pojedynczy, dobrze
określony mechanizm. Częściej jest to cała grupa mechanizmów, które muszą
być dobrze zrozumiane, aby zwiększyć odporność atramentu na działanie
światła.
-
Foto-utlenianie
i Foto-redukcja
Po zaabsorbowaniu fotonu molekuła barwnika jest zwykle wzbudzona do
singletowego stanu elektronowego (S1). Następnie może powrócić
do stanu podstawowego (S0) bezpośrednio, emitując foton, lub
bezpromieniście poprzez wewnątrz-systemowe przejście krzyżowe (5) do
stanów trypletowych (T1), następnie emitując fosforescencję.
 |
Na powyższym schemacie przedstawione są poziomy energetyczne i możliwe procesy kwantowe dla
typowych molekuł barwników. Transfer energii pomiędzy molekułami następuje
w wyniku rezonansowego oddziaływania typu dipol-dipol.
Promieniowanie UV (nadfioletowe) posiada większą energię niż światło widzialne i może
wzbudzić molekuły barwnika do tak wysokich poziomów elektronowych, że może
zajść reakcja fotochemiczna degradująca daną molekułę.
Większość barwników traci barwę poprzez utlenianie wywołane pochłanianiem
promieniowania (światła), w obecności wilgoci i tlenu atmosferycznego.
Zazwyczaj wzbudzona przez światło molekuła barwnika może reagować z wodą
lub nadtlenkiem wodoru, co jest zilustrowane na poniższych schematach:

gdzie D* oznacza wzbudzoną molekułę barwnika (donor).
Inną możliwą reakcją fotochemiczną, która przekształca molekułę barwnika w
pozbawiony barwy związek chemiczny jest tzw. mechanizm redukcji.
Albo barwnik przyłącza wodór albo ma miejsce transfer elektronu. Jest to
zilustrowane na schemacie poniżej:

Fotostabilność barwników można zwiększyć poprzez skrócenie czasu ich życia w
wzbudzonym stanie singletowym tj. poprzez dodanie tzw. antyoksydantów
(antyutleniaczy) lub poprzez zmianę struktury chemicznej (dodanie nowych
grup funkcyjnych).
Na przykładzie atramentu czerwonego (barwniki azowe) omówiony jest poniżej
mechanizm dekompozycji barwnika. Zanikanie barwy barwnika azowego jest
przypisywane atakowi tlenu na jego hydrazonowy tautomer. Na początku
reakcji produkowany jest niestabilny nadtlenek, który szybko rozkłada się
do bezbarwnej cząsteczki. Podczas gdy reakcja ta jest promowana przez
pojedyncze fotosensybilizatory tlenowe (np. inne barwniki), singletowe
wygaszacze tlenowe takie jak l,4 diaszabicyclo[2,2,2]-oktan (DABCO) i
niklu-dibutylditiocarbaminian (NBC) powodują płowienie (zanikanie barwy).


Mechanizm utleniania
atramentu czerwonego (magenta)
Redukujący mechanizm zanikania barwy barwnika azowego w warunkach
beztlenowych opiera się na obecności w atramencie dawcy wodoru, jak np.
alkohole, aminy, ketony, kwasy karboksylowe, etery i estry. Ta reakcja
jest mocno przyśpieszana, gdy dawca wodoru albo barwnik są w stanie
wzbudzonym (poprzez pochłonięcie kwantu światła).


Mechanizm
redukcji dla atramentu czerwonego (magenta).
-
Fotokataliza
Jak wspominano powyżej, wzbudzone barwniki mogą wyprodukować tlen atomowy,
co kończy się utlenieniem barwnika. Katalityczne zanikanie barwy zdarza się,
gdy jeden barwnik może przenosić zaabsorbowaną energię do innego
barwnika o niższych poziomach energetycznych. Powiększa w ten sposób
wrażliwość tego barwnika na promieniowanie. Aby zaszło katalitycznego
zanikanie barwy, barwniki muszą być wymieszane na wydruku. Na przykład, w
drukarkach atramentowych można zaobserwować katalityczne zanikania koloru
czerwonego (magenta) w obecności atramentu cyjanowego, to jest, w
obszarach o różnym odcieniu niebieskiej barwy, gdzie cyjanowe i czerwone
kropelki atramentu nakładają się na siebie.
-
Agregacja
barwników i pigmentów
Badając stabilność wydruków atramentowych zauważono, że barwniki agregują,
dzięki czemu są bardziej oporne na zanikania barwy niż w stanie
jednocząsteczkowym.
Pozytywny skutek, który agregacja może mieć na odporność na działanie
światła jest przypisywany kilku czynnikom. Na przykład, większe agregaty
zmniejszają efektywność ataku rodnika z powodu mniejszej powierzchni na
jednostkę masy barwnika. Światło jest absorbowane przez warstwy
powierzchniowe większych agregatów i gdy zewnętrzna warstwa jest
zdegradowana, reagenty dyfundują wolniej, przez co później osiągają
wnętrze nieuszkodzonego barwnika. Innym czynnikiem jest to, że czas życia
barwnika w stanie wzbudzonym jest krótszy w dla agregatów, co powoduje, że
barwnik ma mniej czasu by zaszła niekorzystna reakcja.
Podobne argumenty zwykle objaśniają lepszą odporność pigmentów na
działanie światła niż barwników. Jednak rozmiar cząsteczek pigmentu musi
być odpowiedni w stosunku do wymagań współczesnych głowic drukujących.
Pigment nie może zatykać dyszy drukujących i ponadto musi zapewnić
odpowiednią gamę kolorów. To powoduje, że zaczynają tracić swą naturalną
przewagę, gdyż nowe technologie wymagają coraz mniejszych rozmiarów
cząsteczek.
Agregacja barwników może być regulowana na kilka sposobów, na przykład,
może polegać na wpływaniu na rozpuszczalność barwników wskutek obecności
drugiego rozpuszczalnika. Bardziej zasadowe pH i dodatek soli też prowadzą
do zwiększenia agregacji cząsteczek. Dwie najważniejsze zmienne
kontrolujące agregację cząsteczek to stężenie barwnika i stężenie
rozpuszczalnika w wysychającej kropelce atramentu w warstwie wydruku.
Zmniejszenie stężenia barwnika i/lub wzrost stężenia rozpuszczalnika
prowadzi do mniejszej liczby cząsteczek barwnika w kropelce atramentu,
zatem powstawanie dużych agregatów cząsteczek jest utrudnione.
Użycie rozcieńczonego atramentu, w sześciokolorowym układzie barw
podstawowych, aby uzyskać lepszą jaskrawość i kontrast obrazu, zmniejsza
odporność na działanie światła przynajmniej dwukrotnie.
-
Wpływ
modyfikatorów
Modyfikatory używane do produkcji atramentu mogą wpływać na jego odporność
na promieniowanie (światło). Na przykład, optyczne wybłyszczacze, głównie
używane podczas druku na papierze stosowane, aby papier wydawał się
bielszy, mogą mieć duży wpływ na mechanizm blaknięcia wydruku. Te
wybłyszczacze są zaprojektowane by absorbować fotony o jednej energii
(zwykle światło UV) i emitować fotony o niższej energii z widzialnego
widma. Teraz, gdy dochodzi do kontaktu barwnika z wybłyszczaczem to ma on
okazję by absorbować energię, nie od tylko fotonu, ale od optycznie
wzbudzonej cząsteczki wybłyszczacza. Ten mechanizm przenoszenia energii
jest dobrze znany i może działać jako dodatkowe centrum, gdzie zaczyna się
i zachodzi kaskadowa reakcja fotochemiczna.
Dalej, powinno się mieć na uwadze, że składniki atramentu wybierane by stabilizować
jeden barwnik mogą destabilizować inny.
-
Odporność na wodę
Z powodu szerokiego stosowania rozpuszczalnego w wodzie atramentu,
odporność na działanie wody może mieć duże znaczenie dla stosowanych w nich
barwnikach. Te barwniki powinny być takie, aby dawały dużą elastyczność w
formułowaniu atramentu, by działały prawidłowo w drukarkach, a wydruki na
papierze nie powinny ponownie rozpuszczać się albo rozmywać w kontakcie z
wodą.
Istnieją dwa podejścia poprawiające własności atramentów: pierwszy opiera
się na kontrolowaniu czynnika pH i drugi bazuje na formie zwitterionowej
barwników.
-
Odporność na wilgoć
Na wydruku pod wpływem wysokiej wilgotności i w wyższej niż normalna
temperaturze, może nastąpić rozpad agregatów cząsteczek barwnika oraz jego
dyfuzja (rozmycie i zacieki).
-
Odporność na ozon i inne polutanty
Istnieją hipotezy, że ozon jest główną przyczyną zanikania barw na
wydrukach atramentowych. Jednak, nikt jeszcze nie zademonstrował, że poziom
ozonu w normalnym powietrzu na poziomie gruntu jest czynnikiem, który
powoduje znaczącą degradację. Z drugiej strony, jest dobrze znanym faktem,
że przepływ powietrza (np. klimatyzacja) powoduje zanikanie barw
atramentu. Inne polutanty, takie jak NOX i SO2, w
oczywisty sposób również wpływają na wydruk.
Skutek środowiskowego zanieczyszczenia na starzenie się wydruków był
badany i stwierdzono, że mieszanina NO2/SO2 powoduje
zażółcenie wydruku (papieru).
Największe zmiany związane z blaknięciem katalitycznym barwników zaszły
dla atramentu cyjanowego. W mniejszym stopniu to samo zjawisko miało
miejsce dla atramentu czerwonego (magenta), szczególnie wtedy, gdy został
wymieszany z cyjanowym, aby uzyskać barwę niebieską.
|
Barwnik |
UV |
Przepływ
powietrza |
Ozon |
NO2 |
|
Cyjan
Magenta
Żółty |
•
Bardzo niestabilny
•
Bardzo niestabilny
•
Bardzo niestabilny |
•
Niestabilny
•
Względnie stabilny
•
Stabilny |
•
Bardzo niestabilny
•
Niestabilny
•
Względnie stabilny |
• Niestabilny
• Względnie stabilny
• Niestabilny |
|
Pigment |
UV |
Przepływ powietrza |
Ozon |
NO2 |
|
Cyjan
Magenta
Żółty |
•
Niestabilny
•
Względnie stabilny
•
Względnie stabilny |
•
Względnie stabilny
• Stabilny
•
Bardzo stabilny |
•
Względnie stabilny
•
Względnie stabilny
•
Stabilny |
• Stabilny
• Stabilny
• Stabilny |
Gdzie:
•
stabilny: prawie nie ma efektu blaknięcia, współczynnik utraty barwy poniżej 10%,
•
względnie stabilny: powolne blaknięcie, współczynnik utraty barwy, maks. 20% po 8 tygodniach,
•
niestabilny: w przybliżeniu 10% utraty barwy po pierwszym tygodniu ekspozycji, maks. do 40-50%,
•
bardzo niestabilny: ponad 15% utraty barwy po pierwszym tygodniu ekspozycji, maks. do 60-70%.
|